问：水是怎么变成冰的？
答：冻的呗！
很好！但是光有低温就够了么？俗话说：“冰冻三尺，非一日之寒”。但是，在影片《冰雪奇缘》里，为什么艾莎公主一触碰到水，水就立刻变成了冰？
（图片来源：电影《冰雪奇缘》截图）
水究竟是如何冻成冰的？在这个过程中到底发生了什么？这个问题看似简单，上百年来却没有人能够说得清楚。
不过，今天，一篇Nature的文章可以为我们解开这个谜团：Probing the critical nucleus size for iceformation with graphene oxidenanosheets。论文的通讯作者是中国科学院化学研究所的王健君研究员和中国科学院大学的周昕教授，第一作者是河北工业大学的白国英。
结冰，还需要一种“核”？
自然界的物质都有从高能量向低能量变化的趋势，低温条件下冰比水的自由能更低，所以液态水有结成冰块的趋势。但是在水分子团聚成冰的过程中，同时也必须克服新产生的冰与水的界面能。
如下图所示，黑线就是水变成冰的必经之路：水变成冰的能量变化过程不是一路向下，而是需要先越过具有一定高度的能垒障碍，才能在结冰的道路上一去不回头。
△水变成冰需要克服能垒（图片来源：https://pruffle.mit.edu/~ccarter/3.21/Lecture_24/）
水是怎么爬上能量山坡的？需要形成“临界核”。
一百多年前，美国物理化学家吉布斯等人提出了 “经典成核理论”：认为水结冰这类相变需要经过成核过程。具体地说：过冷水（0℃以下的液态水）中可以偶然形成不同大小的纳米尺度的冰核。不过，不是所有的冰核都能变成宏观的冰晶，仅仅当形成的冰核大小超过临界尺寸时，即形成临界冰核时，水才会开始结冰。
所以，冰的形成可以被分为形成冰核及生长两个过程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，还决定着结冰的速度。纯净的过冷水要结冰是非常缓慢的，但是如果你把一块冰放入过冷水中，水就会迅速结冰，这块冰就相当于巨大的冰核（如下图）。
△你也可以拥有艾莎的力量~（动图来源：知乎）
一把“尺子” 抓住转瞬即逝的临界冰核
虽然“经典成核理论”被写入了教科书，但是，近几十年的研究发现相变过程可能不一定需要经过临界核阶段，有人甚至开始质疑“临界核”的存在。
更为棘手的是，此前科研人员一直无法给出存在临界核的直接实验证据。临界冰核是水-冰相变过程中瞬间存在（纳秒级别）的过渡态，而且尺寸非常小（纳米级别），难以探测到。所以也有科学家认为水结冰的过程根本不存在临界核，只要水分子形成无序的团簇，再重构后就可形成大的冰晶，进而结冰。
△关于水结冰的两种假说，下方为经典成核理论（图片来源：https://chemepro2.mit.edu/）
可以说，临界核是否存在的问题阻碍了对自然界中相变成核这一重要物理现象的进一步理解，甚至引起了对临界核概念应用于生产实践的实用性的疑问。
今天，来自中科院化学所、中国科学院大学及河北工业大学的研究人员在Nature上发表论文，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在，并给出了临界冰核的尺寸和过冷温度的关系。
解决这个上百年的难题，他们用了什么高精尖的技术？冷冻电镜？计算机模拟？都不是，是一把“纳米尺子”！
△（图片来源：veer图库）
科研人员巧妙地设计制备了一系列尺寸确定的纳米颗粒，用于探测微小瞬时的临界冰核。临界冰核尺寸跟纳米颗粒尺寸一致的时候，经典成核理论得出的成核能垒与纳米颗粒边界效应导致的能垒相当，所以可以用纳米颗粒做 “尺”去“量”临界冰核。
科研人员在水中放入不同尺寸的纳米颗粒，然后持续降低温度，观察这些水样品的结冰情况。当观察到水中由于形成临界冰核而导致快速结冰的时候，该水中放入的纳米颗粒的尺寸就是临界冰核的尺寸。这种探测临界冰核的策略也可以用于其它相变成核过程的临界核探测，从而可能改进对整个相变成核领域的认识。
关于水变成冰的N大结论
通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，科研人员发现，在某一过冷温度下，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个特殊值时才能有效地促进冰晶成核，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。
△不同尺寸纳米颗粒的冰成核温度（TIN）（图片来源：Probing the critical nucleus size for iceformation with graphene oxidenanosheets）
那么这个“成核尺寸”是怎么确定的呢？通过设计制备系列具有冰成核活性且尺寸可调的氧化石墨烯纳米片（GOs），科研人员研究了一系列尺寸窄分布氧化石墨烯纳米片的尺寸与其冰成核能力的关系，发现只有当氧化石墨烯纳米片的横向尺寸（L）大于临界值200/ΔT nm时，才能有效地促进冰成核。
进一步研究发现这一规律具有普适性，对于不同的测量方法（冰成核延缓时间或冰成核温度）、不同种类的材料（GOs或硅酸镁锂纳米片）以及纳米片的不同状态（固定在基底上或分散在水里），纳米片均在相同的LΔT≈ 200 nmK下发生成核能力的突变。而这一临界值（200/ΔT nm）与经典成核理论预测的临界冰核的直径相等。
根据不同测量方法得到的纳米颗粒促进冰晶成核的能力，下图a,b得到了GOs上冰晶成核自由能垒的变化趋势，该结果与理论分析结果一致。此外，作者通过理论计算分析，发现冰成核自由能垒的突变来源于临界冰核形状的变化（下图c）。
△冰在GOs成核自由能垒的突变（图片来源：Probing the critical nucleus size for iceformation with graphene oxidenanosheets）
科研人员进一步通过理论分析和实验证实，发现纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，而几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。
这个简洁清楚的实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，确定无疑地证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。
结冰还是不结冰，以后我们说了算
低温下水结冰等相变现象非常普遍，不仅是科学研究的基本问题，同时有重要应用价值。理解冰成核的微观机制以及探索调控冰成核的方法一直是本领域内的重点及难点。
△（图片来源：veer图库）
该研究首次用实验证实了临界冰核的存在，消除了长久以来的疑虑，加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也为实现人为控冰应用提供了重要理论指引：例如调控冰晶形成和生长以提高细胞组织等冷冻保存的复苏效率和食品制作冷藏的保鲜度；设计与临界冰核尺寸相当的图案化表面，高效调控冰晶形成，为防覆冰涂层的设计提供新思路。
△（图片来源：电影《冰雪奇缘》截图）
最后让我们回到文章开头的问题，艾莎公主是怎样快速把水变成冰的？可能她拥有的魔力不但能让水快速降温，还能往水中撒下特定大小的纳米颗粒……
撰文：张文韬
审核：王健君（中科院化学所研究员）
本文来自科普博览大家族科学大院
