有了Ta,太阳能真的可以触手可及!

太阳能电池板(图片来源:leckon.com)

当钙钛矿遇到太阳能电池

1839年,俄罗斯矿物学家 L.A.Perovski 研究存在于乌拉尔山的变质岩中的钛酸钙 (CaTiO3) 时,首次提出钙钛矿 (Perovskite) 这一晶体结构(通式为ABX3,见下图)。没错,钙钛矿也正是以 L.A.Perovski 的名字而命名的。大名鼎鼎的高温超导铜氧化物 YBCO(YBa2Cu3O7),庞磁电阻材料 LSMO(La1-xSrxMnO3) 都是钙钛矿家族中的一员

钙钛矿晶体结构示意图(图片来源:参考文献[4])

太阳能作为人类取之不尽用之不竭的可再生清洁能源,光电转化一直是热门的研究领域。而把太阳能转换为电能的能量转换器就是太阳能电池。太阳能电池的发展经历了第一代太阳能电池——单晶硅太阳能电池(高纯硅成本高、耗能高),第二代太阳能电池——以非晶硅、铜铟镓硒薄膜、碲化镉等薄膜为代表的薄膜太阳能电池(虽然降低了成本,但是效率低,稳定性不够好)。

现有的几类太阳能电池造价以及效率对比图(图片来源:参考文献[5])

一直到最近几年,钙钛矿太阳能电池(第三代太阳能电池 )异军突起,仅仅四年就从日本桐荫横滨大学的 Tsutomu Miyasaka 组于 2009 年首次提出钙钛矿染料敏化太阳能电池时的 3.8% [1] 达到了 15.4% [2] 的转换效率,而2018年 6 月更是报道达到了 25.2% 的能量转换效率 [3]。以高效薄膜技术为主导的第三代太阳能电池(包括钙钛矿太阳能电池)以其较低的成本以及较高的光电转换效率,逐渐在光电转化方面大放异彩。

钙钛矿太阳能电池发光原理

钙钛矿太阳电池通常是由 FTO 透明导电玻璃、TiO2致密层、钙钛矿吸收层、空穴传输层 (HTM)、金属背电极五部分组成。 钙钛矿太阳电池的工作原理如图所示。钙钛矿化合物在光照下吸收光子,价带电子受激跃迁到导带,接着将导带电子注入到 TiO2的导带,再传输到 FTO,同时,空穴传输至有机空穴传输层,从而电子-空穴对(也叫“激子”)发生分离,当接通外电路时,电子与空穴的移动(分别流向电池的阴极和阳极)将会产生电流。

钙钛矿太阳电池中致密 TiO2作为阻挡层。在 FTO 与 TiO2之间形成了肖特基势垒,有效地阻止了电子由 FTO 向 HTM 及空穴由 HTM 向 FTO 的回流。

钙钛矿电池结构示意图(图片来源:参考文献[4])

钙钛矿作为吸收层,在电池中起着至关重要的作用。以CH3NH3PbI3为例,钙钛矿薄膜作为直接带隙半导体,几百纳米厚薄膜就可以充分吸收 800nm 以内的太阳光,对蓝光和绿光的吸收明显要强于硅电池。且钙钛矿晶体具有近乎完美的结晶度,极大地减小了载流子复合,增加了载流子扩散长度,这些特性使得钙钛矿太阳电池表现出优异的性能。

此外,钙钛矿作为三元组分的材料,A 离子用于晶格内的电荷补偿,而且改变粒子的大小可影响材料的光学性质和禁带宽度;B 离子可影响半导体的禁带宽度,通过 B 离子大小的调节可以实现拓宽材料吸收光谱的作用;而 X 位离子半径的增加也可以使吸收光谱向长波段移动等。因此,钙钛矿体系拥有无限的可调控的空间。

(图片来源:参考文献[8])

钙钛矿太阳能电池的劣势

然而,没有材料是完美的。钙钛矿太阳能电池亦是如此,就以目前性能较好的 CH3NH3PbI3,首先,Pb 作为可溶性重金属,易对环境造成污染,其次,钙钛矿太阳能电池暴露在空气中,会和空气中的水/氧气发生反应,从而导致光电转换效率大幅下降,同时也就意味着。同时,实验室制备钙钛矿太阳能电池一般都是小面积制备 (约 0.3cm2),面积放大会导致转换效率急剧下降,同时制备方法(旋涂法)也不适合大面积商业化生产。

新一代钙钛矿材料的尝试

面对这些问题,科学家们将目光投向无铅钙钛矿材料甚至是双钙钛矿材料,通过将 CH3NH3PbI3的 B 位原子利用 Sn 代替来获得绿色、高效而成本低廉的太阳能电池,尽管目前固态锡太阳能电池光电转换效率仅约 6%,但是相信通过离子的掺杂,材料结构的调节,在不远的将来可能会发展出更具潜力的钙钛矿材料。当然,利用其它元素代替 B 位达到绿色环保的尝试还有很多,如下图所示。

利用锡 (Sn), 锗 (Ge) 等元素对铅元素 (Pb) 进行替换, 从而达到绿色环保的效果(图片来源:参考文献[9])

此外,低维钙钛矿材料(即在 A 位插入有机胺离子)也是钙钛矿型光伏材料体系中的一颗新星,其表现出对水、热以及光照等极好的稳定性,有望解决传统三维钙钛矿太阳能电池被人们所诟病的稳定性问题(寿命差),但是有机胺的引入或多或少都会影响薄膜的电学性质,因此在未来的低维钙钛矿光伏器件的研究中,也依然有许多问题需要去解决。

(图片来源:参考文献[10])

参考文献:

[1] J. Am. Chem. Soc.131(17), 6050–6051 (2009)

[2] Nature501, 395–398 (2013)

[3] Nature Materials 17, 820-826 (2018)

[4] Nature Photonics 8, 506 (2014)

[5] M. A. Green, Third Generation Photovoltaics 2006, Springer.

[6] ACS Energy Lett. 1, 1233?1240 (2016)

[7] ACS Energy Lett. 2, 889?896 (2017)

[8] Sol. RRL 2, 1700175 (2018)

[9] Adv. Mater. 29, 1605005 (2017)

[10] Chem. Commun. 52, 13637-13655 (2016)

出品:科普中国

制作:中科院物理所科学传播协会

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