撕出石墨烯的胶带,究竟有何奥妙?

2010 年的诺贝尔物理学奖授予了一项颇不寻常的发现:英国曼彻斯特大学的科学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功从石墨中分离出石墨烯,并通过实验确定了它的性质。

我们都知道,石墨可以看成由一层层的碳原子叠加而来的,这些碳原子层就是石墨烯。由于其厚度只有一个原子,石墨烯被认为具有许多不寻常的特点,如极高的强度和良好的透光性等。但长久以来,科学家们一直苦于无法制备出石墨烯的样品,人们甚至认为石墨烯只是假设性的结构,不可能真实存在。

然而海姆和诺沃肖洛夫却将不可能变成了现实,让全世界为之震动。作为世界上最为知名的自然科学类奖励,诺贝尔奖对于获奖者的选择颇为慎重,许多科学家在做出重要发现十几年甚至几十年之后才终于有机会获得这一殊荣,而海姆和诺沃肖洛夫在2004 年首次分离出石墨烯,6 年后就荣登诺贝尔奖的领奖台,由此可见这一研究的重要意义。

那么海姆和诺沃肖洛夫是如何分离出石墨烯的呢?他们的方法简单得令人难以置信:将办公室常用的胶带贴到石墨表面,再将胶带剥离下来,胶带表面就黏附了一些石墨的碎片。

随后他们再把新的胶带按压到这些石墨碎片的表面然后剥离,重复几次之后,胶带表面上就只剩下单层碳原子了。

看起来毫不起眼的胶带居然帮助科学家们获得了顶级学术大奖,这听起来真的是不可思议。但胶带确实是我们生活中不可或缺的一部分。我们用它来给物体贴标签、在墙上张贴通知、密封包装箱、修补被撕破的书籍页面,还用医用胶带(如创可贴),来帮助伤口愈合。

胶带之所以备受人们的青睐,最主要的原因恐怕在于它的形式和使用都非常简单,轻轻在物体表面一按就能粘住,而不需要它们的时候常常又很容易就可以剥落下来,在被粘住的物体上几乎不留一丝痕迹。那么胶带的作用机制与前面介绍的几类黏合剂有什么区别呢?

一、最好的固化是没有固化

所谓胶带,如果单从外观上定义,指的是表面涂有黏合剂的固体载体。为了便于使用,这些固体载体,即通常所说的基材,一般会选用纸、塑料膜或者布等比较轻薄的材料,涂有胶的基材往往还会被预先裁成带状或者片状。但实际上,胶带还可以被分成两类,它们看上去相似的外表下其实隐藏着巨大的差别。

第一类胶带只是简单地将前面介绍过的几种黏合剂预先粘在一个物体的表面,用它来黏合另一个物体时,我们仍然需要特定的条件来完成固化。例如之前提到的再湿胶就属于这一类胶带,用它粘东西时,必须先用水润湿胶使其恢复到溶液状态。还有一种胶带是预先将热熔胶涂在物体表面,需要使用时加热背胶使其熔化,就可以粘住物体。像这样的胶带,单纯将它们按在物体表面是不会有黏合效果的。

第二类胶带不需要任何特殊条件,单纯通过按压就能粘住物体,它们被称为压敏胶或者压敏胶带。我们见到的大多数胶带,如透明胶、不干胶标签和双面胶,都属于压敏胶带。这么看来,压敏胶带的固化机制必定是异于其他类型的胶了?猜对了。压敏胶带已经把固化“修炼”到了极致—不需要固化。那么不经固化,压敏胶带又是如何粘住物体的呢?

在前面提到过用水打湿的两片纸时,水实际上就是将它们黏合了起来,只不过这种黏合是暂时的,因为水是液体,无法保持自身的形状。如果把一张被水打湿的纸粘在墙上时,水在重力的作用下会逐渐流动离开黏合的区域,从而使黏合的效果消失。另外,水不仅会流动,也容易挥发,这也是导致水的黏合作用不能持久的一个原因。

如果把水换成食用油会怎么样呢?食用油的分子要比水分子大得多,这意味着什么呢?首先,随着分子的增大,分子间作用力增强,分子变得不容易挥发—谁也没听说过沾满油污的盘子放上几天就能变得干净;其次,更大的分子通常流动起来也更加困难,即黏度变大。所以,如果用油代替水去黏合两片纸,这种黏合作用可以持续得更久。不过即便是食用油,时间长了也会流走,所以我们需要把液体分子变得更大,让它们流动起来更加困难,高分子材料自然是非常理想的选择。

在前面我们提到,有不少高分子材料的熔点或者玻璃化转变温度低于室温,因此在室温下实际上就是处于液体的状态。然而这些聚合物的分子量动辄几万甚至几十万,如此庞大的分子使得这些高分子材料即便处于液态,流动起来仍然非常困难。因此如果把两个物体用这样的高分子材料连接起来,得到的黏合效果可以维持很久。你看,即便没有固化这一步,我们仍然可以将固体牢固黏合起来,如果将这样的聚合物涂到固体薄膜的表面,实际上就得到了压敏胶带。

然而随之而来的是另外一个问题:如果我们将室温下处于液体的高分子材料涂到物体表面,由于流动性的下降,它们很可能无法在短时间内建立起与物体表面的充分接触,而这同样会导致黏合的失败。但很显然,压敏胶带可以像其他类型的黏合剂一样牢固粘住物体,这说明我们担心的这种情况并不会发生。那么压敏胶带是如何破解这一看起来自相矛盾的局面呢?

设想有两块很大的互相平行的平板,夹在其中的是水。如果我们用力去平移上面的平板使其按照一定速度移动,而保持下面的平板不动,那么只要流速不太快,与上面平板接触的水会按照与平板移动速度相同的流速流动,而与下面平板接触的水则会保持静止,因此水的流速在两块板之间就存在一个梯度,我们称之为剪切速率。显然,施加在单位面积平板上的力(称为剪应力)越大,液体的剪切速率也就越大。但不管用多大的力去推平板,剪应力与剪切速率的比值总是固定不变的,这个比值就是水的黏度。像这样的液体,我们称之为牛顿流体,它的特点是黏度与剪切速率无关。


液体黏度的定义

但如果把水换成处于液态的高分子化合物,情况就不同了。随着推动上面那块平板的力度的加大,高分子的剪切速率自然也会增大,但如果仔细观察一下你就会惊奇地发现,怎么高分子材料一下子变得容易流动了许多?测量结果进一步验证了你的观察:随着剪切速率的增加,高分子化合物的黏度出现了明显的下降,这样的现象被称为剪切稀化,而具备剪切稀化特性的流体也就被称为剪切稀化流体,它属于非牛顿流体这个大家族的一员。顾名思义,非牛顿流体的黏度不再像牛顿流体那样与剪切速率无关。


牛顿流体与剪切稀化流体的比较

那么为什么高分子材料会表现出剪切稀化的性质呢?如果你煮了一碗方便面,想从中挑出一根面条总是需要费些力气,因为这根面条很容易和其他的面条缠在一起。同样,由于高分子化合物的分子又长又富有柔性,它们彼此之间也会缠绕在一起。这些缠绕的存在使得高分子即便处于液态要想流动也是异常困难。但如果提供较高的剪切速率,高分子材料的分子就可以从彼此缠绕中解脱出来,从而以较快的速度流动。

二、这种液体不寻常

介绍到这里,相信你已经理解了压敏胶带是如何粘住物体的:当我们将压敏胶带贴到物体表面并用力按压时,胶带表面处于液态的高分子化合物的剪切速率增大,黏度下降,流动性增强,可以充分接触待黏合的物体表面。而黏合完毕后,胶带本身的重力不足以提供较高的剪切速率,高分子的黏度急剧增加到流动几乎可以忽略不计的程度,因此胶带就可以牢固地贴在物体表面。

当然,即便在较低的剪切速率下,假以时日,液态的高分子仍然可以流动,从而导致胶带逐渐粘不牢。要想解决这个问题,最简单的办法是在高分子材料中引入一定程度的化学或者物理交联。这样一来,胶带从整体上失去了流动的能力,但是从局部上看,位于交联点之间的分子链条仍然具有流动的能力,因此依然能够让胶带与被黏合的物体表面充分接触。事实上,天然橡胶除了用于制造轮胎,也曾经是生产压敏胶带的重要原材料。不过近些年来,各种合成材料异军突起,终结了天然橡胶在压敏胶带领域一家独大的局面。

了解了压敏胶带的特点,我们也就不难理解为什么压敏胶带往往比较容易从被黏合的物体表面剥离下来而不留痕迹。当被黏合的两个物体在外力作用下重新被分开时,通常都是整个物件相对最薄弱的地方遭到了破坏。很多时候固化后的黏合剂本身的强度要弱于物体,因此断裂首先发生在这里,断裂后的两个物体表面都会残留一些黏合剂。还有的时候,黏合剂与其中某个物体接触的地方首先撑不住,断裂发生后,一个物体的表面会被黏合剂所覆盖,另一个物体的表面则比较干净。如果两个物体的黏合只是暂时性的,过了一段时间还要把它们分开,那么后一种断裂方式显然是我们更希望看到的,因为它保证了至少一个物体的表面的洁净。

当我们用压敏胶带去黏合物体时,虽然剪切稀化效应的存在使得覆盖在胶带上的高分子材料的黏度降低,但其流动性恐怕还是比不上溶液型黏合剂、光固化胶或者502 胶等黏度更低的黏合剂,覆盖固体表面的能力自然不如后者。因此,用压敏胶带黏合的物体,胶带与物体的界面往往要比胶本身薄弱得多,因此,常常不需要用很大的力气就可以让断裂在界面处发生,从而使得胶带干干净净地从物体表面剥离。相反,用前面介绍的几种胶黏合的物体,固化后的黏合剂与物体的界面并不一定比黏合剂本身更易断裂,因此当我们把被黏合的物体分开时,很难保证物体表面没有黏合剂的残留。

黏合被破坏时可能出现的几种情况

(a)黏合剂本身发生断裂;(b)黏合剂与物体的界面发生断裂;(c)被黏合的物体发生断裂

当然,这种比较只是一般性的描述,并不意味着压敏胶带就不能很牢固地粘住物体,也不意味着粘在物体表面的压敏胶带一定就可以很容易且干净地撕下来。用于包装的很多压敏胶带强度就相当高,用它们封装的纸箱可以承受相当的重量。当我们用力去撕胶带时,往往会发生另一种断裂的情形,那就是胶带与纸箱表面的连接没有被破坏,反倒是纸板自身先挺不住了。于是撕下来的胶带上就沾满了碎纸片,而纸箱也像是被扒了一层皮。如果你希望重复利用纸箱和胶带,这种情况肯定很令你头疼,不过海姆和诺沃肖洛夫这两位天才却成功利用这一现象打断了石墨片层之间的连接,得到了石墨烯,把坏事变成了好事。

不过细心的朋友可能会问这样一个问题:当我们从物体表面撕下胶带时,为什么发生断裂的是胶与物体之间的界面,而不是胶与基材之间的界面呢?这就涉及压敏胶带的生产过程了。

三、胶带是如何生产出来的?

刚才我们提到,所谓胶带就是覆盖有胶的基材。对于压敏胶带来说,胶与基材之间的界面是相当重要的一个组成部分。当我们从物体表面撕下压敏胶带时,通常是希望撕掉胶带后的物体表面能够洁净如初,但如果胶与基材的界面不够牢固,剥离胶带时,胶就有可能与基材脱离,留在物体表面,从而前功尽弃。

那么如何让胶和基材牢固连接在一起呢?覆盖在基材表面的胶相当于一层涂层,因此如果我们复习一下前面提到的涂层形成的机制就会意识到,必须保证胶能够浸润基材的表面。对于纸这样表面能较高、容易被液体浸润的基材,这不难做到,但如果选择表面能较低的塑料作为基材,有些时候就必须对基材表面进行适当的处理,提高基材的表面能。

不过即便基材表面的性质合适,如果直接把室温下处于液态的高分子涂在基材表面,它们虽然在较高的剪切速率下能够顺利地流动,但是仍然不足以让胶与基材表面在短时间内形成充分的接触,难以在两者之间建立牢固连接。因此,需要在生产胶带过程中设法降低胶的黏度,让它更快地覆盖基材的表面。而做到这一点也不难,只需要将前文中介绍过的黏合剂和涂料固化的方法照搬过来就好了。例如,我们可以将高分子材料溶于有机溶剂或者分散在水中,将溶液涂在基材表面,待溶剂挥发后,一层均匀的胶就形成了;我们也可以将单体先涂到基材表面,然后施加光照让将单体转化为高分子材料;对于像热塑弹性体这样的材料,还可以采取类似热熔胶的方法,即通过升高温度来让它更容易流动。从这个角度看,压敏胶带虽然在使用时无须固化,生产过程中仍然需要固化这一阶段。

好了,现在我们选择了合适的基材,也把胶牢固地覆盖在了基材的表面,胶带的生产是否就万事大吉了呢?当然不行。如果直接让这样的胶带出厂,就相当于将溶液型的黏合剂放在敞口容器里储存,或者将光固化胶放在透明容器里任凭紫外线的照射,等产品送到顾客手上时,裸露的胶的表面很可能要么吸附了许多尘埃,要么粘上了别的物体,要么两块胶带自己粘在一起,总之产品多半已经废掉了。因此,在出厂前,胶带表面必须再施加一层起保护作用的薄膜,或者直接将它盘绕成卷,让这一层胶带的胶直接贴在上一层胶带的背面。

有了保护层,胶带在储存过程中不会粘住别的物体,但是需要使用的时候,保护层岂不是也很难与胶带分开?这个问题解决起来也不难。我们前面提到,黏合剂要想粘住物体,要能浸润物体表面。反过来,如果我们不想让黏合剂与物体之间粘的很牢,就需要设法让它不能浸润物体表面,这可以通过在物体表面施加特殊的涂层从而降低表面能来实现。例如前文介绍过的硅酮,覆盖在物体表面后能够有效地降低物体的表面能。用这种方法处理过的保护层,只需要轻轻一撕就能够顺利与胶带分离,丝毫不影响正常使用。

看完上面的介绍,你或许会惊讶,原来看上去毫不起眼的一卷压敏胶带,竟然暗藏了这么多的玄机。确实,胶带的生产看似简单,其实需要众多原材料和一系列复杂加工工序的密切配合才能得到性能令人满意的产品。像前面提到的很多技术一样,压敏胶带诞生与发展的背后,也有许多有趣的故事。

四、被压敏胶带改变的生活

压敏胶带最早进入公众的视野可以追溯到19 世纪40 年代。当时一位名叫霍勒斯·戴(Horace Day)的外科医生将天然橡胶等原料覆盖到织物的表面,从而发明了最早的医用胶带。19 世纪70 年代,强生公司开始大规模生产医用胶带。

到了20 世纪20 年代,强生公司一位名叫厄尔·迪克森(Earle Dickson)的棉花采购商在无意间做出了一项改变历史的发明。厄尔的妻子约瑟芬(Josephine Dickson)是位家庭主妇,每天忙于操持家务,身上被刀划破口子是难免的事。每次受伤之后,约瑟芬总是先用纱布覆盖伤口,再用医用胶带把纱布覆盖住,但这样很不方便。厄尔灵机一动,将一小块纱布预先粘在胶带有胶那一面的中心。这样,约瑟芬可以直接将胶带裹在受伤处就可以了。厄尔很快意识到他的发明不仅让妻子做家务时更加方便,还能让千千万万的人受益,便把它介绍给了自己的上司。于是一种新的压敏胶带问世了,这就是如今几乎每个家庭药箱中都必备的创可贴。

发明创可贴的厄尔·迪克森(1892—1961)和妻子

在厄尔发明创可贴的同一时期,在美国明尼苏达州,一位名叫理查德·德鲁(Richard Drew)年轻人拿着几张砂纸走进一家汽车修理店。德鲁供职于明尼苏达矿业与制造公司,也就是后来大名鼎鼎的3M 公司,砂纸是公司当时的主要产品之一。

德鲁此行的目的本来是测试和推销公司的砂纸,却无意间听到修车工人的抱怨。当时车身涂有两种颜色的汽车颇受消费者欢迎,然而这却让汽车制造商和修理商苦不堪言。因为在将车身某些区域喷涂上一种颜色时,必须将剩下的区域遮盖好以免被油漆玷污。工人们尝试将旧报纸粘在车身表面,这样虽然能够有效提供遮盖,但当喷涂完毕时,人们往往需要费很大力气才能将遮盖物移除,而且在移除的过程中,车身表面的涂层往往会受到损坏。当时的德鲁对胶可以说一无所知,但他仍然下决心解决这一困扰修车工人的大问题。经过几年的不懈努力,他终于开发出了圆满解决这一问题的压敏胶带。

理查德·德鲁(1899—1980),美国发明家

德鲁最初开发出的压敏胶带在修车行试用时效果不够理想,不满意的修车工人嘲笑德鲁说:“把这些胶带拿回到你的苏格兰老板那里,告诉他们多放一点胶!”这里的“苏格兰”带有贬义,指人吝啬,德鲁却干脆把用作自己产品的名字,这就是日后风行世界的Scotch胶带。

不过德鲁的故事到这里还没有结束。当时杜邦公司刚刚推出了一种新产品—基于纤维素的薄膜。这种薄膜轻便、无色透明且不透水,因此得名玻璃纸,非常适合用于食品包装。一位3M 公司的员工向德鲁提议将玻璃纸作为胶带的基材。此时已经升任公司实验室主管的德鲁采纳了下属的建议,并立刻组织力量进行研究。最初,新产品的研发遇到了很大的困难,例如玻璃纸在涂抹胶的过程中容易卷曲甚至破裂,胶本身带有颜色,影响玻璃纸无色透明的外观,等等。德鲁和同事们通过改进产品配方和生产工艺,逐渐克服了这些技术难题。终于,在1930 年,最早的透明压敏胶带面世了。但正当德鲁和同事们准备分享成功的喜悦时,他们却发现凝聚着自己心血的新产品的未来似乎开始变得黯淡。其中的一个原因是杜邦开发出了直接密封玻璃纸的工艺,这使得基于玻璃纸的胶带变得多余。但更重要的原因在于,席卷美国乃至世界的大萧条开始了。

然而出乎德鲁意料的是,当各地的经济遭受重创时,他发明的透明胶带不仅没有被冷落或遗忘,反而备受欢迎。几乎每一天,人们都能为透明胶带找到新的用途。由于透明胶带的巨大成功,3M 公司在一片衰退中居然迅速发展壮大,成为大萧条期间少数几家没有裁员的公司。由于不少顾客抱怨成卷的胶带很难使用,1932 年,3M 公司一位名叫约翰·博登(John Borden)的销售经理发明了现在广泛使用的胶纸座。胶纸座将胶带固定在一头,然后通过另一头的锋利的锯齿切断胶带,使用起来非常方便。有了胶纸座,压敏胶带更成为人们日常生活中必不可少的组成部分了。

时光飞逝,转眼到了20 世纪60 年代。3M 公司的斯潘塞·西尔弗(Spencer Silver)博士受命开发新的能够用于压敏胶带的高分子材料,但测试结果令他大失所望:公司希望新的材料能够牢固粘住物体,而他开发出的材料黏合效果却很差,轻轻一撕就会从物体表面剥落。

不甘心就此放弃的西尔弗尝试为自己的发明找到其他用途。几年后的一天,他遇到公司同事阿特·弗赖(Art Fry)。弗赖每周都要参加教会合唱团的活动,活动结束时他会把纸质书签夹在乐谱中用来标记下一次要唱的曲目。然而这些书签常常会移动位置甚至不翼而飞,这让他大感不便。听完西尔弗的介绍,弗赖突然想到,如果把这种新材料涂在书签背面,那么书签就可以牢固地待在特定的位置,而用完之后又可以方便地移走,不会在页面上留下任何痕迹。两人一拍即合,很快开始了实验。1980 年,两人的合作结出了果实,一种新的产品出现在美国的商店里,它就是如今人们耳熟能详的便利贴。便利贴的正面可以书写,背面的胶条使得它可以很容易地贴在各种表面,不需要时又可以方便地取走。如今遍布墙上和桌上的便利贴不仅成为办公室一道亮丽的风景,还极大地改变了人们思考与交流的方式。

阿特·弗赖(1931—),便利贴发明人之一

压敏胶带下一次改变世界将会是什么时候呢?或许被海姆和诺沃肖洛夫用胶带撕下来的石墨烯将成为耀眼的大明星,让我们拭目以待吧。

文 |魏昕宇